Structure des verres aluminoborosilicatés et environnement des terres rares et des métaux de transition à force de champs élevée

Au-delà de 3 ou 4 oxydes, les techniques directes comme la diffusion des rayonnements (X ou neutrons) ne sont plus capables de résoudre la structure des verres du fait de la superposition des contributions. Il est nécessaire de recourir à un ensemble de spectroscopies afin de combiner les informations structurales sur l'ordre à courte distance et obtenir une description la plus complète possible de la structure (approche multi-spectroscopique).

Nous appliquons cette démarche à un verre aluminoborosilicaté à 7 oxydes du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3-ZrO2 (TR = La ou Nd), en utilisant les spectroscopies vibrationnelles (Raman, IR), la RMN MAS (collaboration avec Thibault Charpentier du CEA Saclay), l'EXAFS aux seuils K du Zr et L3 ou K des terres rares, et les spectroscopies optiques. En variant systématiquement les teneurs en oxydes ou les rapports d'oxydes, il est possible de remonter aux relations structurales entre les différents oxydes du verre, en particulier les schémas de compensation de charge locaux.

Fig. Environnement local des ions Nd3+ au sein d’un verre aluminoborosilicaté peralcalin montrant les compensateurs de charge locale (Na+ et Ca2+) à proximité des atomes d’oxygène non-pontants (NBO) présents dans la sphère de coordination des ions Nd3+ (4 moles de Na2O + CaO sont requises par mole de Nd2O3)

Par exemple, la RMN MAS des noyaux 23Na, 11B et 27Al dans des séries de verres avec des teneurs variables en B2O3, Al2O3 et Na2O+CaO ont montré que la compétition entre les oxydes Al2O3 et B2O3 vis-à-vis des compensateurs de charge (Na2O et CaO) était toujours favorable à Al2O3, et que l'oxyde de terre rare pouvait aussi contribuer à former les tétraèdres AlO4 au sein du réseau vitreux.

Fig. Amplitude de la TF du signal EXAFS au seuil L3 de Nd (77 K), absorption optique et RMN 27Al pour une série de verres aluminoborosilicatés avec différents rapports R peralcalin/peralumineux(R = ([CaO] + [Na2O]) / ([CaO] + [Na2O] + [Al2O3]) montrant une forte évolution de l’environnement des ions Nd3+ et des unités AlO4-lorsque la composition du verre devient peralumineuse (une fraction des ions Nd3+ compensent alors la charge des unités AlO4-)

Les cations fortement chargés comme les terres rares (trivalentes) et le molybdène (au degré d'oxydation +VI dans nos verres) ont une solubilité limitée dans les verres silicatés car ils nécessitent la présence d'oxydes compensateurs de charge (alcalins, alcalino-terreux) pour former leur polyèdre de coordinence et permettre leur insertion dans le réseau vitreux. Dans le cas des terres rares, un lien direct est observé entre le défaut en oxydes compensateurs dans la composition et la cristallisation d'une apatite silicatée riche en terres rares.

Fig. Cristallisation versus séparation de phase induite par le néodyme dans une série de verres aluminoborosilicatés à teneur croissante en B2O3

Dans le cas de MoO3, oxyde acide qui va "capter" un oxygène de la fonte et former des oxo-anions molybdates MoO42- déconnectés après trempe du réseau vitreux (voir le schéma structural présenté plus haut), la cristallisation est précédée d'une séparation de phase dans le liquide surfondu. L’ajout de teneurs croissantes en oxydes de terres rares (tel que Nd2O3) conduit à une importante modification de la solubilité des oxo-anions MoO42- et donc de la tendance à la cristallisation des molybdates. On observe une diminution de la tendance à la cristallisation de CaMoO4 (powellite) jusqu’à son inhibition.

Echantillons de verres borosilicatés contenant MoO3 (1,6 mol%) et à teneur variable en Nd2O3 (verres Ndx , x teneur massique en Nd2O3) refroidis lentement à 1°C/min depuis l’état fondu. Lorsque [Nd2O3] < 8 mass%, de la powellite (CaMoO4) cristallise. Quand [Nd2O3] = 8 mass%, la cristallisation de la powellite est supprimée. Cependant pour des teneurs élevées en Nd2O3, de l’apatite (Ca2Nd8(SiO4)6O2) cristallise et les molybdates se séparent à nouveau.

Fig. gauche : Diffractogrammes RX montrant l’effet de l’ajout de Nd2O3 sur la cristallisation des molybdates P : powellite, A : apatite. Fig. droite : Cinétique de cristallisation de la powellite suivie par DRX in situ (T = 750°C) montrant le ralentissement de la cinétique lors de l’ajout de Nd2O3

L’introduction d’ions Nd3+ dans un verre contenant des oxo-anions MoO42- induit une modification de l’environnement de ces derniers (Raman). Il est proposé que les cations Nd3+ et les oxo-anions MoO42- sont présents dans les mêmes régions dépolymérisées du réseau vitreux et que la présence de néodyme bloque ainsi progressivement le regroupement (séparation) du molybdène.

Fig. gauche : Evolution des spectres Raman des verres trempés lors de l’ajout de teneurs croissantes en Nd2O3(bande de vibration des oxo-anions MoO42-). Fig. droite : Proposition de schéma structural d’un verre borosilicaté contenant à la fois MoO3 et Nd2O3

Lors de leur utilisation tous les types de verres (vitrage, verres de conditionnement, verres de confinement, verres fonctionnels…) sont susceptibles de réagir avec leur environnement et de voir leur propriétés modifiées au cours du temps. C’est le cas par exemple lorsque les verres sont mis en contact avec de l’eau (eau de condensation, eau de ruissellement, eau contenue dans un objet en verre…). Leur réactivité va dépendre fortement à la fois de la composition du verre mais aussi de la composition de la solution d’altération et des conditions ambiantes (température, renouvellement de la solution…). Au laboratoire, nous nous intéressons à la fois à la dissolution initiale des verres silicatés et borosilicatés, marquée par l'échange ionique et l'hydrolyse du réseau silicaté initial, et sa dissolution à long terme contrôlée par la réactivité du gel d'altération à l'interface verre/solution.

Les céramiques et vitrocéramiques présentent des applications variées. Dans notre cas, nous avons étudié des céramiques et des vitrocéramiques en tant que matrices de confinement spécifiques pour radionucléides ou familles de radionucléides séparés (Cs, actinides mineurs). Nous étudions actuellement des vitrocéramiques à bas coefficient de dilatation et nous nous intéressons plus particulièrement à l’origine de leur coloration et de son évolution au cours des traitements de vitrocéramisation. La coloration des verres et vitrocéramiques est conférée par les espèces (ou les phases)créant des niveaux à l'intérieur du gap optique : typiquement par les métaux de transition et les lanthanides. Dans le cas des verres, les propriétés d'absorption optique vont fortement dépendre de la distribution des sites occupés par ces éléments au sein du réseau vitreux.

- Des céramiques (zirconolite, hollandite, apatite) et des vitrocéramiques destinées à confiner du césium radioactif ou des actinides mineurs. Les radionucléides sont incorporés par substitution dans la structure des phases cristallisées. Les céramiques présentent généralement de meilleures propriétés de durabilité chimique que les verres.

1) Structure de la zirconolite (CaZrTiO2O7); 2) Structure de la hollandite; 3) Structure de l'apatite (Ca2TR8(SiO4)6O2) TR : terre rares (b) site 6h (c) site 4f (TR3+ et Ca2+); 4) Evolution de la distribution des ions Nd3+ entre les sites 6h et 4f de l'apatite suivie par adsorption optique dans une vitrocéramique à base d'apatite préparée à différentes températures.

Les vitrocéramiques constituées d’une phase cristalline (durable et permettant d’accueillir des radionucléides tels que les actinides) répartie de manière homogène au sein d’un verre permettent de bénéficier d’une double enveloppe de confinement (cristaux + verre résiduel).

Fig. Exemples de vitrocéramiques contenant des cristaux répartis de façon homogène dans leur masse zirconolite (CaZrTi2O7) à gauche et apatite (Ca2Nd8(SiO4)6O2) à droite(clichés MEB électrons rétrodiffusés)

- Des vitrocéramiques aluminosilicatées à bas coefficient de dilatation présentant une excellente tenue aux chocs thermiques. En raison de la présence de métaux de transition tels que le titane et le fer, leur coloration peut évoluer au cours du traitement de vitrocéramisation (nucléation + croissance).

Bandes d’absorption optique (transfert de charge) d’un verre d’aluminosilicate de lithium contenant du fer (à gauche) ou du titane (à droite) avant traitement de vitrocéramisation

Les irradiations aux ions lourds et aux électrons de matrices de confinement vitreuses, partiellement ou totalement cristallines sont utilisées pour simuler respectivement l’effet des rayonnements alpha (actinides) et beta (produits de fission tels que 137Cs) qui seront émis en leur sein au cours de l’entreposage et du stockage. Elles se substituent aux tests d’auto-irradiation (introduction de radionucléides dans la matrice) très lourds à mettre en œuvre. Ces irradiations conduisent à des modifications structurales, microstructurales et des propriétés (dureté, gonflement, fracturation…).

Sous l’effet des rayonnements (auto-irradiation ou irradiations externes), des déplacements atomiques sont induits qui conduisent à une désorganisation progressive de la matière qui dans le cas des céramiques et des vitrocéramiques peut conduire à leur amorphisation totale. Cette évolution structurale s’accompagne suivant la nature des matrices d’une évolution plus ou moins importante de leurs propriétés physicochimiques (volume, dureté, tenacité, durabilité chimique…).

Profil 3D (interférométrie optique) de la surface d’une céramique apatite Ca2Nd8(SiO4)6O2 irradiée avec des ions Xe (90 MeV) pour simuler l’effet des noyaux de recul (actinides). La partie droite (masquée) n’a pas été irradiée, on observe un gonflement de la partie gauche.

Différents types de matrices ont été étudiées au laboratoire après irradiation externe :

- des céramiques zirconolite et apatite irradiés aux ions lourds pour simuler l’effet des noyaux de recul (actinides)

Evolution du spectre EXAFS au seuil LIII de Nd d’une céramique zirconolite Ca0,8Nd0.2ZrTi1,8Al0,2O7 irradiée à différentes doses (ions Pb3+, 510 keV)

- des céramiques hollandite Ba1.16Al2.32Ti5.68O16 irradiées par des électrons pour simuler l’effet des rayonnements beta (stockage du césium)

a) Formation de défauts ponctuels paramagnétiques(centres à électrons E1 et E2, centres à trous Tr) par irradiation électronique pour différentes fluences et détectés par RPE. b) Formation de défauts ponctuels dans un grain de hollandite et évolution de ces derniers lors de traitements thermiques

Nolwenn Chouard (2011) "Structure, stabilité thermique et résistance sous irradiation externe de verres aluminoborosilicatés riches en terres rares et en molybdène"

Magali Magnin (2009) "Etude des processus de démixtion et de cristallisation au sein de liquides fondus borosilicatés riches en oxyde de molybdène"

Arnaud Quintas (2007) "Etude de la structure et du comportement en cristallisation d’un verre nucléaire d’aluminoborosilicate de terre rare" pastel.archives-ouvertes.fr

Virginie Aubin-Chevaldonnet (2004) "Synthèse, caractérisation et étude du comportement sous irradiation électronique de matrices de type hollandite destinées au confinement du césium radioactif" pastel.archives-ouvertes.fr

Isabelle Bardez (2004) "Etude des caractéristiques structurales et des propriétés de erres riches en terres rares destinés au confinement des produits de fission et éléments à vie longue" pastel.archives-ouvertes.fr

Pascal Loiseau (2001)"Contribution à l’étude de vitrocéramiques à base de zirconolite (CaZrTi2O7) destinées au confinement de radionucléides à vie longue"

L’expérience et le tissu de collaborations du groupe en matière de matrices de stockage ont été mis au service d’un programme d’exploration des phosphates doubles susceptibles de se former lors du retraitement du combustible usé. Des formes structurales inédites ont été identifiées, ainsi qu’une filière de transformations displacives reliant plus d’une vingtaine de composés.

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La substitution des cations tétravalents "classiques" (Ti, Ge, Zr, Sn) par des actinides (An = Th, U, Np, Pu) génère de nouvelles formes de phosphates doubles.
1) SrNp(PO4)2: an original ordered modification of cheralite. K. Popa, G. Wallez, P. Raison, D. Bregiroux, C. Apostolidis, P. Lindqvist-Reis, R. J. M. Konings. Inorg. Chem. 49 (2010) 6904-6908 (DOI: 10.1021/ic100376u)
2) The BaAnIV(PO4)2 (AnIV = Th, Np): a new family of layered double phosphates. G. Wallez, D. Bregiroux, K. Popa, P. Raison, C. Apostolidis, P. Lindqvist-Reis, R. J. M. Konings, A. F. Popa. Eur. J. Inorg. Chem. (2011) 110-115 (DOI: 10.1002/ejic.201000777).

Les composants utilisés actuellement dans les radars et les sondes médicales comportent d’importantes quantités de plomb. Dans la perspective d’une législation plus restrictive, le projet Hypercampus vise à développer de nouvelles pérovskites "vertes" (niobates d’alcalins KNN et dérivés) aux propriétés équivalentes. La maîtrise des procédés de frittage constitue le cœur de ce projet, afin d’obtenir des céramiques à densité et microstructure parfaitement contrôlées.

Thèse Arnold LACANILAO (ANR, coll. Rhodia) L’augmentation du rendement des lampes fluorescentes à basse consommation nécessite une étude poussée des mécanismes d’émission des luminophores, qui sont étroitement liés aux aspects structuraux (répartition des dopants, cristallinité) et microstructuraux (morphologie, taille). Les conditions de traitement thermique et les interactions solide-liquide apparaissent comme des paramètres-clés.

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Le traitement du luminophore bleu BAM:Eu2+ par un fondant adapté améliore sa cristallinité et son rendement de luminescence (+15%).

Certains nouveaux oxydes présentent des anomalies dilatométriques s’étendant sur plusieurs centaines de °C. Ces phénomènes rares, analysés sur la base des déformations de l’édifice cristallin, ont révélé de nouveaux mécanismes de contraction thermique et permis d’établir des critères prédictifs. Selon une conception verticale, le frittage et les propriétés thermiques et mécaniques sont également étudiés. Des applications sont envisagées dans les domaines des matériaux réfractaires et à stabilité thermodimensionnelle (aérospatial, moteurs, prothèses, …).

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La "délocalisation" à haute température de l’oxygène pontant du groupe P2O7 est responsable d’une contraction thermique intense et continue.
1) Reducing ultra-low thermal expansion of beta-Zr2O(PO4)2 by substitutions? C. Barreteau, D. Bregiroux, G. Laurent, G. Wallez. Mat. Res. Bull. 45 (2010) 1996-2000 (DOI: 10.1016/j.materresbull.2010.08.005).
2) Negative thermal expansion in Th2O(PO4)2. G. Wallez, N. Clavier, N. Dacheux, D. Bregiroux. Mat. Res. Bull. 46 (2011) 1777-1780 (DOI: 10.1016/j.materresbull.2011.08.003).

Thèse Clémentine Meiller (coll. IFP-EN). Les approches thermodynamique et structurale permettent de caractériser le volume molaire et le taux d’hydratation des smectites, dont la connaissance est nécessaire pour les forages et l’enfouissement du CO2.

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La structure 2D des argiles permet l'incorporation de quantités extrèmement variables de molécules d'eau qui affectent le volume molaire